Questions du sujet
1. Rappeler à quel type d’isomérie s’apparentent des espèces dont la structure diffère par la rotation autour des liaisons simples. Rappeler le nom que l’on donne à ce type d’isomères. 2. Donner les projections de Cram et de Newman correspondant aux deux conformations remarquables dites décalée et éclipsée (en précisant bien de laquelle il s’agit). 3. Indiquer à quelles conformations correspondent les minima et maxima observés sur la courbe. Expliquer brièvement l’origine de la variation de l’énergie potentielle de la molécule d’éthane en fonction de l’angle de rotation~$\theta$. 4. À partir du graphe de la figure~2, relever la valeur de la barrière d’énergie potentielle. Indiquer la périodicité du phénomène. Donner l’expression de la fonction~$V(\theta, V_\mathrm{max})$ permettant de représenter l’évolution de l’énergie potentielle en fonction de l’angle de rotation~$\theta$. 5. Conclure quant à la liberté de la rotation à très basse température, 100~K, puis à très haute température : 2\,000~K. On donne $k_\mathrm{B} = 1,380~648~52\times 10^{-23}~\text{J\,K}^{-1}$ et la constante d’Avogadro $N_\mathrm{A} = 6,022\times 10^{23}~\text{mol}^{-1}$.} 6. Expliquer pourquoi la contribution de l’atome de carbone au moment d’inertie du groupe méthyle en rotation autour de la liaison matérialisée par les deux atomes de carbone de la molécule d’éthane est nulle. 7. Calculer le moment d’inertie (dans les unités du Système International) pour un groupe méthyle à partir des données suivantes : \begin{itemize} \item masse d’un atome d’hydrogène : $1,673~7\times 10^{-27}~\text{kg}$ \item longueur des liaisons C‒H : $0,109~4~\text{nm}$ \item valeur des angles C‒C‒H : $111{,}4^\circ$ \end{itemize} 8. En déduire la valeur du moment d’inertie réduit dans les unités du Système International. 9. Calculer la contribution à l’entropie dans le cas de la rotation libre à 298{,}15~K dans les unités du Système International avec le nombre de chiffres significatifs adéquats. On donne $R = 8,314~\text{J\,mol}^{-1}\text{K}^{-1}$ et $h = 6,626~070~04\times 10^{-34}~\text{J\,s}$. 10. Simplifier l’expression du Laplacien de la fonction d’onde dans le cas de la rotation d’un atome d’hydrogène autour de l’axe matérialisé par la liaison entre les deux atomes de carbone confondu avec l’axe $(Oz)$ dans un repère $(O, r, \theta, z)$. On supposera que le groupe méthyle est indéformable lors de sa rotation autour de l’axe~$(Oz)$. Donner alors l’expression de l’équation de Schrödinger stationnaire en cordonnées cylindriques, que l’on mettra sous la forme : \\ $G \Psi = \left[ E – V(\theta) \right]\Psi$,\\ avec $G$ un opérateur dont l’expression est à déterminer et $V(\theta)$ l’énergie potentielle donnée par l’équation~(4).} 11. Établir l’expression du paramètre $\epsilon$ qui intervient dans la forme adimensionnelle de l’équation de Schrödinger (équation~(7)) et déterminer sa dimension. 12. Donner la dimension de $\xi$. Dans la suite, $\xi$ sera appelée abscisse réduite et sera notée $x$. 13. Donner les expressions des fonctions $g(x)$, $y(x)$ et $s(x)$ en procédant par identification à partir des équations~(7) et~(8). 14. Donner les étapes permettant d’obtenir l’expression discrétisée suivante (équation~(9)) en précisant à quel ordre ont été effectués les développements limités : \\$y_{i+1}+y_{i-1}=2y_i+y_i”(\Delta x)^2 + y_i^{(4)}\frac{(\Delta x)^4}{12}$,\\ avec $x_i$ l’abscisse au point $i$, $y_{i+1}=y(x_i+\Delta x)$ et $y_{i-1}=y(x_i-\Delta x)$ pour $\Delta x$ petit, $y”(x) = \frac{d^2y}{dx^2}$ et $y^{(4)}(x) = \frac{d^4y}{dx^4}$. 15. Montrer, en précisant les étapes intermédiaires, que l’on peut exprimer $y_i^{(4)}$ de la façon suivante :\\ $y_i^{(4)} = \frac{y_{i+1} – 4y_i + y_{i-1}}{(\Delta x)^4}$.} 16. À l’aide de l’équation~(8), donner l’expression de $g_i$ en fonction de $\lambda_i$ et $y_i$. Déterminer les valeurs des scalaires $a$ et $b$. 17. Démontrer alors la formule de récurrence suivante : \[ y_{i+1} = \frac{2(1-5f_i)(y_i) – f_{i-1}y_{i-1}}{f_{i+1}} \] 18. À partir de l’allure des fonctions d’onde $\Psi_n(x)$ associées aux premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique unidimensionnel de la figure~4, déterminer la condition portant sur le nombre de nœuds de la fonction d’onde $\Psi_n(x)$ qui doit être satisfaite pour une énergie réduite $\epsilon_n$ (on supposera par la suite que cette condition est valable pour tout niveau d’énergie). 19. À l’aide de l’allure des courbes de la figure~4, on supposera qu’il est possible de restreindre l’intervalle d’intégration aux seules valeurs positives. Donner la relation unique entre $\Psi_n(x)$ et $\Psi_n(-x)$. On supposera par la suite que cette hypothèse est valable pour tout niveau d’énergie. 20. Préciser l’observation supplémentaire qui peut être réalisée sur le nombre de nœuds de la fonction d’onde $\Psi_n(x)$ dans le cas où $\epsilon$ est supérieure à la valeur propre $\epsilon_n$. Dans la suite, on supposera que cette observation est valable pour tout $n$.} 21. Donner la valeur numérique de imax. Donner ensuite le code permettant de calculer le pas de position $\Delta x$ (noté dx) en fonction de xmin, xmax et imax. 22. Donner le code permettant de calculer les valeurs du vecteur xmesh qui contient les valeurs des abscisses réduites et du vecteur vpot qui contient les valeurs du potentiel $V_i = V(x_i) = 0,5\,x_i^2$ pour chaque pas d’intégration. 23. Démontrer l’expression $y_1 = \frac{(1-5f_0)y_0}{f_1}$ dans le cas où $n$ est pair. 24. Écrire le code de la fonction calcul\_f(e) qui permet de calculer et de retourner les valeurs de la fonction $f$ de l’algorithme de Numerov pour chaque valeur de $x$. La variable e correspond à l’énergie réduite $\epsilon$. 25. On souhaite que le comptage du nombre de nœuds, ncross, soit intégré à la boucle de calcul des valeurs de la fonction d’onde y. Donner une méthode simple permettant de réaliser le comptage (le code n’est pas demandé dans cette question).} 26. Recopier et compléter le code de la fonction calcul\_y\_noeuds(nodes,f) fourni. Les informations manquantes et attendues concernent : \begin{itemize} \item l’initialisation de la variable~y ; \item le calcul des valeurs initiales y[0] et y[1] avec la condition permettant de considérer le cas pair ; \item l’initialisation de la variable ncross ; \item les instructions de début et de fin pour la boucle de calcul des valeurs de~$y$ et du nombre de nœuds ; \item le calcul des valeurs y[i] ; \item le calcul du nombre de nœuds ; \item les arguments de sortie de la fonction calcul\_y\_noeuds. \end{itemize} 27. On suppose que la valeur de ncross a été calculée dans les étapes précédentes du code. Donner l’algorithme (le code est demandé à la question suivante) permettant de calculer la valeur de $\epsilon$, notée e pour l’itération suivante et la valeur du critère de convergence, noté critere. 28. Donner le code correspondant à la boucle permettant d’obtenir la valeur de $\epsilon_n$ par dichotomie. Elle doit faire intervenir les deux fonctions calcul\_f(e) et calcul\_y\_noeuds(nodes,f). 29. Proposer une expression permettant de déterminer la valeur de $\epsilon_n$ en fonction de $n$ pour tout $n$ compris entre 0 et 5. 30. Commenter l’évolution globale avec la température de la contribution de la rotation du groupe méthyle à l’entropie de la molécule d’éthane. Justifier de manière qualitative la tendance observée.} 31. En admettant que le modèle de la rotation empêchée fournit la meilleure estimation de la contribution de la rotation du groupe méthyle à l’entropie de la molécule d’éthane quelle que soit la température, émettre des recommandations quant à la possible utilisation des deux autres modèles. 32. Justifier de manière qualitative l’ordre des valeurs de la contribution de la rotation du groupe méthyle à l’entropie de la molécule d’éthane obtenue pour les trois modèles \\ \centerline{% $(S_\mathrm{rot}(\text{rotation libre}) \geq S_\mathrm{rot}(\text{rotation empêchée}) \geq S_\mathrm{rot}(\text{oscillateur harmonique}))$}.}FAQ
Pour bien maîtriser ce sujet, tu dois connaître l’isomérie de conformation, notamment la différence entre les conformations éclipsée et décalée, et savoir utiliser les projections de Cram et Newman. Ce sont des classiques de la chimie organique en PC/PC*. Ces notions te permettront de visualiser l’influence des rotations autour des liaisons simples, un point souvent retrouvé dans les exercices de concours comme le CCINP.
La barrière rotationnelle est modélisée comme une variation périodique de l’énergie potentielle en fonction de l’angle de rotation. On parle souvent d’une fonction de type cosinus pour traduire cette périodicité. Au niveau quantique, on fait appel à l’équation de Schrödinger adaptée à la rotation, ce qui lie mécanique quantique et chimie physique. Ces modélisations sont incontournables pour comprendre les transitions énergétiques des molécules en spectroscopie.
Parce qu’elle permet d’associer un formalisme mathématique rigoureux (équation différentielle, discrétisation numérique, conditions aux limites, etc.) à des situations chimiques concrètes. Dans les sujets CCINP, tu dois savoir passer du modèle classique au modèle quantique, maîtriser le moment d’inertie, les fonctions d’onde associées et bien interpréter physiquement les paramètres. Ces compétences sont essentielles pour réussir les exercices et les épreuves de chimie physique en PC/PC*.
Le Laplacien est crucial car il exprime la contribution de l’énergie cinétique dans l’équation de Schrödinger, en tenant compte de la géométrie du système. Ici, avec une rotation autour d’un axe, on utilise les coordonnées cylindriques, ce qui simplifie beaucoup l’expression mathématique. Bien choisir le système de coordonnées te permet d’adapter ton raisonnement et d’éviter les pièges de calcul – c’est typique des exos de concours !
En CPGE, tu retrouves très souvent la nécessité de discrétiser les équations différentielles, notamment avec l’algorithme de Numerov pour résoudre l’équation de Schrödinger. Cela t’oblige à relier mathématiques appliquées et physique quantique. Savoir coder ces méthodes (par exemple en Python ou Scilab) et interpréter les résultats est un plus en interrogation orale comme à l’écrit.
Le moment d’inertie est fondamental pour prédire les niveaux d’énergie de rotation d’une molécule. Une bonne compréhension de cette notion t’aide à interpréter les spectres rotationnels observés en spectroscopie micro-onde, par exemple. Calculer le moment d’inertie à partir de la géométrie moléculaire est un exercice transversal qui fait le lien entre physique, chimie et mathématiques.
L’entropie de rotation permet d’expliquer et de quantifier l’apport des degrés de liberté du méthyle au bilan entropique d’une molécule, ce qui est crucial quand tu traites la thermodynamique des gaz ou des mélanges. Distinguer entre rotation libre, rotation empêchée et approximation d’oscillateur harmonique est une exigence des concours, car cela te force à justifier les modèles adaptés selon la température.
Tout dépend de la température et des barrières énergétiques. À basse température, la rotation peut être quantiquement restreinte (oscillateur harmonique), alors qu’à haute température, la rotation libre est une bonne approximation. Le modèle de rotation empêchée permet d’interpoler entre les deux. Savoir justifier ton choix de modèle dans une question de synthèse est une réelle plus-value pour un écrit du CCINP.
Tu tombes régulièrement sur des questions de discrétisation, codage de solutions approchées (méthode de Numerov, dichotomie, comptage de nœuds dans les fonctions d’onde, etc.), ou encore création de scripts pour résoudre des équations différentielles. Ces compétences sont au cœur de l’épreuve et te permettent de te démarquer sur des exercices croisant calcul scientifique et chimie quantique. Pour progresser, n’hésite pas à « débloquer les corrigés » sur Prépa Booster pour t’entraîner sur des codes types et accéder à un dashboard personnalisé !